我國絕大多數(shù)電廠采用了石灰石濕法脫硫技術(shù)脫除煙氣中的SO2，在運(yùn)行中產(chǎn)生的脫硫廢水因成分復(fù)雜、污染物種類多，成為燃煤電廠最難處理的廢水之一。目前國內(nèi)主要采用化學(xué)沉淀法（俗稱三聯(lián)箱沉淀）處理脫硫廢水，處理出水含鹽量很高，直接排放后容易造成二次污染。由于脫硫廢水水量較小、含鹽量高，近年來，國內(nèi)外都很多學(xué)者開始研究脫硫費(fèi)零排放處理技術(shù)。但是由于廢水零排放技術(shù)的投資和運(yùn)行成本高昂，目前實(shí)際應(yīng)用案例很少。本文介紹了脫硫廢水現(xiàn)行處理技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)和不足，重點(diǎn)分析了脫硫廢水零排放處理技術(shù)研究和應(yīng)用現(xiàn)狀，以期為相關(guān)研究和工程技術(shù)人員提供有益參考。
脫硫廢水處理現(xiàn)狀
目前我國90%以上燃煤電廠采用了石灰石—石膏濕法煙氣脫硫技術(shù)。在濕法煙氣脫硫工藝中，為了維持系統(tǒng)穩(wěn)定運(yùn)行和保證石膏產(chǎn)品質(zhì)，需要控制將液中Cl-濃度不能過高，因此需排出一部分漿液，從而產(chǎn)生脫硫廢水。目前大多數(shù)電廠采用化學(xué)沉淀法處理脫硫廢水，主要是通過氧化、中和、沉淀、絮凝等工藝去除脫硫廢水中的重金屬和懸浮物等污染?；瘜W(xué)沉淀法工藝流程如圖1所示。
圖1典型脫硫廢水化學(xué)沉淀處理工藝路程
化學(xué)沉淀法具有操作簡單、運(yùn)行費(fèi)用較低的優(yōu)點(diǎn)，但是其設(shè)備較多、建設(shè)投資高。而且在實(shí)際運(yùn)行中也存在較多問題，研究者對40余家燃煤電廠脫硫廢水處理系統(tǒng)運(yùn)行結(jié)果分析表明，出水中SS和COD往往不能穩(wěn)定達(dá)標(biāo)排放。此外，在污泥脫水處理中，也存在板框壓濾機(jī)故障率高、運(yùn)行維護(hù)困難等問題。
廢水零排放處理技術(shù)
所謂零排放是一種理想的封閉用水系統(tǒng)，系統(tǒng)不向外排水，系統(tǒng)內(nèi)的水不斷進(jìn)行循環(huán)或處理后復(fù)用。而廢水零排放則是要求不向系統(tǒng)外排放任何形式的廢水，從而節(jié)約水資源和保護(hù)環(huán)境。從理論上講，廢水零排放是可以實(shí)現(xiàn)的，但是綜合考慮經(jīng)濟(jì)和技術(shù)現(xiàn)狀，目前所謂的零排放只是廢水的近零排放，很難實(shí)現(xiàn)真正的零排放。美國德克薩斯州的2座新建燃?xì)怆姀S將采用GE的液體零排放系統(tǒng)處理循環(huán)冷卻水，主要采用鹽水濃縮和結(jié)晶處理工藝，回用率超過98%。目前國內(nèi)外脫硫廢水主要采用化學(xué)沉淀法處理，但是經(jīng)過化成沉淀法處理達(dá)標(biāo)后，廢水中仍含有高濃度的溶解性固體，主要包括氯化物等，很難回用，一般采取直接排放的方法處置。然而將處理后的廢水直接排放，不僅浪費(fèi)水資源，同時(shí)由于廢水含鹽量較高，也會(huì)造成土壤和水體理化性質(zhì)的改變，引起二次污染，如破壞土壤生態(tài)、影響水生生物以及地表和地下水源。隨著水污染控制技術(shù)的進(jìn)步和污染物排放標(biāo)準(zhǔn)的日益提高，該方法在未來廢水處理中將受到限制。例如北京市規(guī)定排水中可溶性固體總量一級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)和三級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)分別不能大于1000mg/L和2000mg/L。為了實(shí)現(xiàn)廢水達(dá)標(biāo)排放和回用水資源，脫硫廢水的零排放處理得到越來越多的關(guān)注。脫硫廢水零排放的核心在于脫鹽處理技術(shù)的開發(fā)，由于廢水中高濃度的鹽分會(huì)對微生物產(chǎn)生抑制或毒害作用，采用生物法除鹽很難達(dá)到較好效果[13]，因此只能采用相應(yīng)的物化處理方法。在脫硫廢水的零排放處理中，主要包括以下兩類工藝路線。
1.蒸發(fā)法
蒸發(fā)法是廢水零排放處理中常用的方法之一，該工藝也被應(yīng)用于脫硫廢水的處理中。蒸發(fā)法的基本原理是：進(jìn)入蒸發(fā)器的廢水通過蒸汽或電熱器加熱至沸騰，廢水中的水分逐漸蒸發(fā)成水蒸汽，水蒸氣經(jīng)冷卻后重新凝結(jié)成水而重復(fù)利用，廢水中的溶解性固體被截留在蒸殘液中，隨著濃縮倍數(shù)的提高，最終以晶體形式析出。蒸發(fā)法已經(jīng)廣泛應(yīng)用于化工領(lǐng)域，既可以單獨(dú)使用，也可以與其他工藝聯(lián)合使用。隨著近年來水處理技術(shù)的不斷進(jìn)步，蒸發(fā)法中的多效蒸發(fā)工藝得到快速發(fā)展，因其具有傳熱系數(shù)高、操作彈性大、進(jìn)水預(yù)處理簡單和能耗相對較低的優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于化工、醫(yī)藥、海水淡化以及廢水處理等領(lǐng)域中。王安治等采用混凝沉淀預(yù)處理結(jié)合多效蒸發(fā)結(jié)晶深度處理的工藝處理脫硫廢水，以達(dá)到實(shí)現(xiàn)廢水零排放目的。
由于蒸發(fā)法具有能耗高、設(shè)備易結(jié)垢和投資大的缺點(diǎn)，這也是限制其應(yīng)用的重要因素。因此，要降低零排放處理成本和保證系統(tǒng)正常運(yùn)行，需要從以下兩方面對廢水進(jìn)行預(yù)處理，即廢水的減量化和防結(jié)垢處理。一方面，通過減量化處理方法對廢水進(jìn)行預(yù)處理，可以減少蒸發(fā)結(jié)晶器的處理負(fù)，可以有效降低處理成本。膜分離法是最為常用的廢水減量化處理技術(shù)，如采用反滲透等膜分離技術(shù)首先對廢水進(jìn)行減量化處理，膜分離產(chǎn)生的濃水再進(jìn)行蒸發(fā)結(jié)晶，可以有效降低蒸發(fā)處理負(fù)荷和節(jié)約處理成本。另一方面，通過軟化法對廢水進(jìn)行預(yù)處理，處理防止蒸發(fā)器內(nèi)結(jié)垢。在脫硫廢水處理中，常用的軟化方法包括石灰軟化法、純堿軟化法和樹脂軟化法等，以及上述方法的組合處理工藝。西安熱工院采用石灰—蘇打兩級(jí)化學(xué)沉淀工藝對脫硫廢水進(jìn)行預(yù)處理后，Ca2+、Mg2+等污染物含量均滿足蒸發(fā)結(jié)晶工藝進(jìn)水水質(zhì)要求。吳志勇等采用預(yù)處理軟化+機(jī)械蒸汽再壓縮循環(huán)蒸發(fā)+三效混流強(qiáng)制循環(huán)蒸發(fā)結(jié)晶+離心干燥包裝工藝處理脫硫廢水，廢水中的水最終以蒸汽的形式排出，可實(shí)現(xiàn)廢水零排放。
在實(shí)際應(yīng)用方面，廣東河源電廠采用化學(xué)沉淀+多效蒸發(fā)結(jié)晶組合處理工藝處理脫硫廢水。具體工藝流程為：廢水首先經(jīng)過化學(xué)沉淀法預(yù)處理，澄清池出水進(jìn)入多效蒸發(fā)結(jié)晶處理系統(tǒng)。該工程于2009年完成調(diào)試驗(yàn)收并投入商業(yè)運(yùn)行，系統(tǒng)處理能力為22t/h。經(jīng)過上述工藝處理后，產(chǎn)生的結(jié)晶鹽滿足二級(jí)工業(yè)鹽標(biāo)準(zhǔn)。其不足之處在于系統(tǒng)能耗和運(yùn)行成本高昂，噸水綜合運(yùn)行費(fèi)用高達(dá)180元。
美國R.D.Nixon電廠采用反滲透技術(shù)處理電廠廢水，處理后出水回用為循環(huán)冷卻水，反滲透濃水經(jīng)過鹽濃縮器濃縮和蒸發(fā)等處理后，殘?jiān)笠怨腆w廢物形式填埋[25]。袁勁梅等采用化學(xué)沉淀+反滲透+灰場處置組合處理工藝處理脫硫廢水，水回收率可達(dá)70%~90%，剩余少量濃水用于灰場噴灑處置，實(shí)現(xiàn)廢水近零排放。
華能長興電廠采用Oasys水處理公司的RO+正向滲透（forwardosmosis,FO）+蒸發(fā)結(jié)晶組合處理脫硫廢水，實(shí)現(xiàn)廢水的零排放處理。所謂正向滲透，是以半透膜為介質(zhì)，在滲透壓的推動(dòng)下，廢水側(cè)（低滲透壓）的液態(tài)水穿過半透膜進(jìn)入提取液（高滲透壓）中，然后將提取液回收復(fù)用，從而實(shí)現(xiàn)廢水的濃縮過程。除了廢水處理外，F(xiàn)O技術(shù)在海水淡化領(lǐng)域中也有大量的研究報(bào)道。華能長興電廠采用的FO系統(tǒng)設(shè)計(jì)處理能力為650m3/d，廢水首先經(jīng)過軟化去除硬度，然后進(jìn)入RO系統(tǒng)進(jìn)行初步濃縮，RO濃縮液進(jìn)入FO系統(tǒng)進(jìn)一步濃縮處理，F(xiàn)O濃水進(jìn)入蒸發(fā)結(jié)晶器，各工藝產(chǎn)水回用于電廠生產(chǎn)，生成的結(jié)晶鹽可用做工業(yè)原料。
此外，筆者正在開發(fā)新型脫硫廢水零排放處理系統(tǒng)，主要采用軟化+膜蒸餾+蒸發(fā)結(jié)晶組合處理工藝，初步判斷該組合工藝具有很好的應(yīng)用前景。膜蒸餾技術(shù)在廢水處理、果汁濃縮、海水淡化等領(lǐng)域具有廣泛的研究和應(yīng)用，是以疏水性膜為分離介質(zhì)，通過控制溫度，對熱側(cè)溶液進(jìn)行加熱升溫，使溶液中的水揮發(fā)成水蒸氣并進(jìn)入膜孔，水蒸氣在膜兩側(cè)蒸氣壓差的推動(dòng)下穿過膜孔到達(dá)膜的另一側(cè)，然后經(jīng)過一定的冷卻方式重新冷凝為液態(tài)水。由于膜的疏水性，溶液中的液態(tài)水和其他水溶性物質(zhì)被截留，從而實(shí)現(xiàn)熱側(cè)溶液的濃縮過程。
2.煙道處理法
煙道處理法是在煙道內(nèi)對廢水進(jìn)行噴霧蒸發(fā)處理的一種方法。噴霧蒸發(fā)法在食品、化工等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛，但在廢水處理中應(yīng)用較少。采用煙道蒸發(fā)法處理脫硫廢水時(shí)，首先采用一定的噴射方式將脫硫廢水霧化后噴入電除塵器之前的煙道內(nèi)，廢水以小液滴的形式經(jīng)過高溫?zé)煔饧訜岷笱杆僬舭l(fā)氣化，其中的懸浮物和可溶性固體形成細(xì)小固體顆粒，然后在氣流的夾帶作用下進(jìn)入電除塵器并被電極捕捉去除，最終實(shí)現(xiàn)脫硫的廢水近零排放處理。
與現(xiàn)行脫硫廢水處理技術(shù)相比，蒸發(fā)法具有眾多優(yōu)點(diǎn)：設(shè)備簡單，無需添加化學(xué)藥劑，可以有效克服現(xiàn)有廢水處理系統(tǒng)設(shè)備多、投資大、運(yùn)行成本高和設(shè)備檢修維護(hù)工作量大的缺點(diǎn)；運(yùn)行操作簡單，廢水中的污染物以灰分形式排出，無污泥處置問題；由于廢水向煙道內(nèi)引入，可以適當(dāng)提高煙氣濕度，從而降低煙氣中灰塵顆粒的比電阻，有利于提高除塵效率?？得窂?qiáng)等采用計(jì)算流體動(dòng)力學(xué)（CFD）方法建立廢水液滴在煙道內(nèi)的運(yùn)動(dòng)和蒸發(fā)等過程的數(shù)學(xué)模型，開展了煙道結(jié)構(gòu)、煙氣溫度以及噴霧粒徑等參數(shù)對廢水蒸發(fā)影響的研究。張志榮等還提出了針對國產(chǎn)機(jī)組特性的脫硫廢水煙道蒸發(fā)處理方案，對液滴群蒸發(fā)質(zhì)量及其關(guān)鍵影響因素、液滴氣動(dòng)破碎特性和蒸發(fā)特性等進(jìn)行了系統(tǒng)的研究，并計(jì)算得到與廢水排放量對應(yīng)的煙道中噴嘴具體布置方式和數(shù)量。值得注意的是，向脫硫廢水中加入適當(dāng)?shù)幕瘜W(xué)藥劑后再進(jìn)行煙道蒸發(fā)處理，還可以起到協(xié)同效應(yīng)，促進(jìn)煙氣中其他污染物的去除。向脫硫廢水中加入聚合氯化鋁、聚合硫酸鐵、聚硅硫酸鋁等團(tuán)聚劑后再經(jīng)過煙道蒸發(fā)處理，不僅可以實(shí)現(xiàn)廢水零排放處理，還可以有效提高煙氣中PM2.5的去除效率，工藝除塵效率可提高37%。唐念等向脫硫廢水中加入鹵素添加劑和脫汞催化劑，然后將廢水送入煙道處理，通過與煙氣中的粉塵充分接觸，可以有效提高汞去除率。
在實(shí)際應(yīng)用方面，采用煙道法處理脫硫廢水的報(bào)道很少，只有美國Bailly電廠采用了該技術(shù)，國內(nèi)尚無實(shí)際應(yīng)用報(bào)道，大多停留在實(shí)驗(yàn)室研究階段。主要原因包括煙道蒸發(fā)工藝中存在許多潛在問題尚未解決，如廢水組成對煙氣組成等特性的影響、廢水水質(zhì)成分的變化可能對煙氣后續(xù)處理產(chǎn)生的影響，以及由于污染物在煙道內(nèi)壁吸附可能引起煙道腐蝕等問題。
結(jié)論與展望
綜上所述，為了避免高含鹽廢水污染環(huán)境并回收水資源，脫硫廢水零排放處理越來越受到重視。脫硫廢水零排放處理技術(shù)主要包括兩種：
第一種是蒸發(fā)結(jié)晶法，該方法可以回收水資源和結(jié)晶鹽，能耗過高是限制其大規(guī)模應(yīng)用的主要原因。此外，為了確保蒸發(fā)結(jié)晶器正常運(yùn)行和保證結(jié)晶鹽品質(zhì)，需要對脫硫廢水進(jìn)行嚴(yán)格的預(yù)處理，如去除廢水中的硬度、有機(jī)物和重金屬等。因此，要實(shí)現(xiàn)蒸發(fā)結(jié)晶法的大規(guī)模應(yīng)用，必須注重強(qiáng)開發(fā)廢水減量化預(yù)處理技術(shù)的研發(fā)，以期降低蒸發(fā)工段的建設(shè)和和運(yùn)行成本，同時(shí)還要研究高效的脫硫廢水預(yù)處理技術(shù)。
第二種是煙道蒸發(fā)處理法，該工藝操作簡單，運(yùn)行成本低，但是煙道處理法不能回收水資源，而且尚有大量潛在影響不能確定，包括對后續(xù)除塵等工藝的影響，以及可能引起的煙道腐蝕問題等。因此，在煙道蒸發(fā)處理脫硫廢水方面，應(yīng)注重廢水進(jìn)入煙道后對煙氣排放和煙氣處理系統(tǒng)的影響研究。煙道處理法要得到廣泛應(yīng)用，還要進(jìn)行大量、長期、全面的經(jīng)濟(jì)技術(shù)研究和評價(jià)。（作者來自大唐環(huán)境產(chǎn)業(yè)集團(tuán)股份有限公司）
