研究背景
生活垃圾焚燒飛灰(以下簡稱“飛灰”)指生活垃圾焚燒設(shè)施的煙氣凈化系統(tǒng)捕集物和煙道及煙囪底部沉降的底灰。飛灰中因含有劇毒物質(zhì)如二噁英和Cr、Hg等痕量重金屬，被列入《國家危險(xiǎn)廢物名錄》(HW18)。二噁英是一類持久性有機(jī)污染物( POPs)，包括多氯代二苯并對二噁英(PCDDs)和多氯代二苯并呋喃( PCDFs)。近年來，生活垃圾增量大，垃圾焚燒發(fā)電行業(yè)逐年增多，導(dǎo)致飛灰量急劇增長。根據(jù)《“十三五”全國城鎮(zhèn)生活垃圾無害化處理設(shè)施建設(shè)規(guī)劃》，到2020年我國垃圾焚燒量將達(dá)到2億t，飛灰年產(chǎn)生量將高達(dá)1000萬t。飛灰是二噁英污染的主要載體之一，研究表明，根據(jù)焚燒廢物種類、焚燒爐類型、焚燒容量及除塵設(shè)備等因素不同，飛灰中 PCDD/Fs濃度和毒性當(dāng)量相差較大，焚燒源生成二噁英總量的50%左右賦存于飛灰中。
飛灰中二噁英的處置技術(shù)主要包括固化填埋、高溫處置、生物降解、化學(xué)脫除和低溫?zé)峤獾?，垃圾焚燒煙氣中二噁英的控制技術(shù)主要有活性炭噴射和催化降解等。目前歐美發(fā)達(dá)國家主要采用“穩(wěn)定化固化+填埋”的方式處置焚燒飛灰。相關(guān)研究表明，焚燒飛灰固化體可能成為填埋場二噁英潛在污染源，而且填埋場對于附近的水環(huán)境也是潛在的二噁英排放源。日本主要通過高溫熔融、水泥窯協(xié)同處置飛灰技術(shù)生產(chǎn)生態(tài)水泥或普通水泥，但由于熔融方式能耗成本過高，日本不再新建熔融飛灰處置設(shè)施。我國國內(nèi)主要采用的處置技術(shù)是固化填埋法，另外水泥窯協(xié)同處置技術(shù)成熟度較高，標(biāo)準(zhǔn)相對完善，不新增占地、無二次污染等，但很多城市如上海、深圳等地沒有水泥窯，無法實(shí)現(xiàn)協(xié)同處置。高溫?zé)Y(jié)、高溫熔融技術(shù)已經(jīng)有相關(guān)工程案例，如天津壹鳴的制備陶粒技術(shù)、中廣核研究院的高溫熔融玻璃體技術(shù)等，該技術(shù)沒有大規(guī)模推廣主要是由于其存在能耗高、二次飛灰污染等技術(shù)難題，需要進(jìn)一步的無害化處理，且處理成木相對較高。其他技術(shù)如生物降解法、化學(xué)脫除法和低溫?zé)峤饧夹g(shù)等目前大多處于實(shí)驗(yàn)室或中試階段。其中，生物降解法具有環(huán)境友好和低成本等優(yōu)點(diǎn)，但是二噁英降解效率相對較低；化學(xué)脫除法可徹底處理廢物，研究較多的處置技術(shù)包括氧化還原脫氯法、光降解法、催化氧化法﹑機(jī)械球磨法、微波消解法﹑超臨界水氧化法等。近年來，催化氧化技術(shù)由于其低能耗和高效性越來越受關(guān)注，且目前已在垃圾焚燒煙氣等行業(yè)實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用。與此同時(shí)，低溫?zé)峤饧夹g(shù)研究起步較晚、技術(shù)成熟度低且相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)欠缺，但該技術(shù)需要的反應(yīng)條件溫和( 200~600 ℃) ，處理量較大，具有節(jié)能、投資成本低等優(yōu)勢，尤其在無水泥處置線的城市具有較好的應(yīng)用前景。
本文對目前飛灰中二噁英解毒技術(shù)進(jìn)行梳理總結(jié)，對不同技術(shù)的原理、特點(diǎn)、研究現(xiàn)狀、工業(yè)化應(yīng)用前景等進(jìn)行分析，得出處置量大且能同時(shí)穩(wěn)定飛灰中重金屬、高效降解二噁英，經(jīng)濟(jì)上具有可行性的處置技術(shù)是飛灰安全處置和資源化利用的重要發(fā)展方向，同時(shí)應(yīng)利用不同處置技術(shù)的特點(diǎn)相互集成以達(dá)到較優(yōu)效果。
摘 要
生活垃圾焚燒飛灰含有二噁英等有機(jī)物和Cr，Hg等重金屬，是高度危險(xiǎn)的固體廢物，已成為二噁英污染的主要來源之一。針對飛灰中二噁英的不同解毒技術(shù)研究現(xiàn)狀，系統(tǒng)闡述了近年來不同技術(shù)的原理、研究現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢等，指出具有較大工業(yè)化應(yīng)用前景的是水泥窯協(xié)同處置和低溫?zé)峤饧夹g(shù)。水泥窯協(xié)同處置技術(shù)可實(shí)現(xiàn)二噁英高效降解，且無二次污染物產(chǎn)生，局限性是該技術(shù)需要依托熟料生產(chǎn)線，飛灰水洗預(yù)處理投資運(yùn)行成本相對較高；低溫?zé)峤饧夹g(shù)可高效實(shí)現(xiàn)飛灰中二噁英的脫除，局限性是存在二噁英從固相轉(zhuǎn)移至氣相，通常集成其他氣相二噁英降解技術(shù)，如催化氧化等技術(shù)，可實(shí)現(xiàn)氣相二噁英的高效降解，能耗及投資成本相對較低。并對飛灰中二噁英未來的降解技術(shù)和發(fā)展方向進(jìn)行了展望，旨在為飛灰二噁英解毒技術(shù)的實(shí)用研究提供理論研究基礎(chǔ)。
01、飛灰中二噁英含量限制標(biāo)準(zhǔn)
近年來，我國針對飛灰中二噁英含量的排放限值的標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范逐步完善。2008年7月環(huán)境保護(hù)部發(fā)布的GB 16889—2008《生活垃圾填埋場污染控制標(biāo)準(zhǔn)》中關(guān)于飛灰經(jīng)處理后可以進(jìn)入生活垃圾填埋場處置的二噁英含量限值規(guī)定為“二噁英含量(或等效毒性量)低于3 ug/kg”。該標(biāo)準(zhǔn)相對于國外(日本、歐洲等)飛灰中二噁英含量限值相對較高。例如，日本于1999年頒布《Dioxins物質(zhì)對策特別措施法》，并于2009年進(jìn)行修訂，其中規(guī)定土壤中二噁英物質(zhì)的限值是1000 ng-TEQ/kg。針對土壤中二噁英含量，2018年5月環(huán)境保護(hù)部發(fā)布了試行標(biāo)準(zhǔn)GB 36600—2018《土壤環(huán)境質(zhì)量建設(shè)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)(試行)》，對土壤中二噁英第一類用地(居住、中小學(xué)、醫(yī)療衛(wèi)生、社區(qū)用地等)管制值為100 ng-TEQ/kg。近年來，考慮到我國在飛灰處理處置過程污染控制等方面缺乏針對性的技術(shù)指導(dǎo)，2019年4月由生態(tài)環(huán)境部固體廢物與化學(xué)品司啟動(dòng)編制HJ 1134—2020《生活垃圾焚燒飛灰污染控制技術(shù)規(guī)范(試行)》，經(jīng)過2次社會(huì)征求意見修改，規(guī)定“飛灰處理產(chǎn)物中二噁英類殘留的總量應(yīng)不超過50 ng-TEQ/kg”，并于2020年8 月27日開始實(shí)施。
總體上，飛灰二噁英污染物限值標(biāo)準(zhǔn)的出臺將極大地促進(jìn)飛灰污染物排放技術(shù)升級，以及飛灰中污染物尤其是二噁英的深度減排。
02、各種技術(shù)的研究現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢
近年來，針對飛灰中二噁英的處置技術(shù)如圖1所示，大致可分為高溫處置技術(shù)、化學(xué)處置技術(shù)﹑低溫?zé)峤饧夹g(shù)和生物降解技術(shù)等，將飛灰中二噁英轉(zhuǎn)移至氣相后主要脫除技術(shù)包括活性炭吸附技術(shù)和催化降解技術(shù)等。高溫處置技術(shù)中主要有水泥窯協(xié)同處置技術(shù)、高溫熔融技術(shù)及高溫?zé)Y(jié)技術(shù)等；化學(xué)處置技術(shù)主要包括光催化降解﹑機(jī)械化學(xué)法﹑超臨界水氧化法、水熱法和微波氧化法等；低溫?zé)峤饧夹g(shù)主要包括直接熱脫附和固相催化熱解技術(shù)；生物降解技術(shù)主要包括微生物降解等；催化降解技術(shù)主要分為催化氧化技術(shù)和催化劑耦合臭氧氧化技術(shù)。每種技術(shù)都有其技術(shù)特點(diǎn)及適用范圍，下文從技術(shù)原理、研究現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢等方面進(jìn)行綜合闡述。
圖1 生活垃圾焚燒飛灰中二噁英處置技術(shù)
1. 高溫處置技術(shù)
1）水泥窯協(xié)同處置技術(shù)。
水泥窯協(xié)同處置技術(shù)工藝路線如圖2所示。飛灰進(jìn)入水泥窯煅燒處置，在燒成工段中火焰的高溫區(qū)溫度在1800~2200℃ ，物料溫度在1450℃左右，在高溫區(qū)二噁英類有機(jī)物能夠徹底氧化分解為小分子等無害物質(zhì)。滿足國際通用“3 T+1E”原則，即煙氣溫度控制在1100℃以上，煙氣停留時(shí)間在2s以上，煙氣擾動(dòng)充分，以確保危險(xiǎn)廢物的有害成分充分分解。
圖2 水泥窯協(xié)同處置生活垃圾焚燒飛灰技術(shù)流程
近年來，眾多國內(nèi)外學(xué)者對水泥窯協(xié)同處置固廢中二噁英的產(chǎn)生、分布及評估其對周邊環(huán)境的影響等進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)水泥窯協(xié)同處置飛灰技術(shù)是可行的，并且生態(tài)環(huán)保部公布的《2017年國家先進(jìn)污染防治技術(shù)目錄(固體廢物處理處置領(lǐng)域)》中把水泥窯協(xié)同處置生活垃圾焚燒飛灰技術(shù)列入相關(guān)推薦技術(shù)。Liu等研究表明：水泥窯協(xié)同處置生活垃圾焚燒飛灰中窯尾二噁英排放濃度低于歐盟限制標(biāo)準(zhǔn)( 0.1 ng-TEQ/m3)，但是旋風(fēng)預(yù)熱器出口、懸掛式預(yù)熱器鍋爐﹑加濕器塔、后端袋式過濾器部位二噁英濃度明顯偏高，表明在低溫區(qū)域，氯離子可能會(huì)與其他污染物或有機(jī)物結(jié)合生成有機(jī)氯化物，進(jìn)而再形成二噁英。Xiao等也研究了水泥窯協(xié)同處置飛灰對熟料及環(huán)境的影響，研究結(jié)果表明熟料和飛灰中的二噁英濃度遠(yuǎn)低于國家標(biāo)準(zhǔn)。北京金隅硫水環(huán)?？萍加邢薰咀钤玳_展2條協(xié)同處置飛灰線，實(shí)現(xiàn)7萬t/a的處置量，結(jié)合金隅琉水環(huán)?？萍加邢薰窘?年的水泥窯協(xié)同處置飛灰生產(chǎn)線窯尾煙氣二噁英檢測結(jié)果，其平均排放濃度約為GB30485—2013《水泥窯協(xié)同處置固體廢物污染控制標(biāo)準(zhǔn)》中規(guī)定的標(biāo)準(zhǔn)限值( 0.1 ng-TEQ/m3)的1/7。此外，海螺集團(tuán)、紅獅水泥等企業(yè)也都在進(jìn)行水泥窯協(xié)同處置飛灰相關(guān)項(xiàng)目。
水泥窯協(xié)同處置飛灰技術(shù)相對成熟，技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)體系相對完善，二噁英排放滿足相應(yīng)國家標(biāo)準(zhǔn)要求。結(jié)合飛灰水洗預(yù)處理技術(shù)升級和低溫區(qū)二噁英再合成的控制和管理可進(jìn)一步提升水泥窯協(xié)同處置飛灰能力。
2）高溫熔融技術(shù)。
高溫熔融技術(shù)是指將飛灰或其處理產(chǎn)物與其他硅鋁質(zhì)組分、助熔劑進(jìn)行混合后，在1300℃以上高溫下使其完全熔融，包括二喂英高溫分解，再經(jīng)過水淬等急冷處理，形成熔融玻璃體產(chǎn)物的過程，其中等離子體熔融技術(shù)流程如圖3所示，主要是通過在等離子體內(nèi)產(chǎn)生電弧，并與加熱空氣與燃?xì)饣旌掀餍纬筛邷氐入x子體具有較高的溫度等，實(shí)現(xiàn)二噁英的高效降解。
圖3 生活垃圾焚燒飛灰中二噁英等離子熔融技術(shù)流程
日本Tanabe株式會(huì)社是國際上最早開發(fā)焚燒殘余物電阻熔融爐裝備的公司，其裝備已應(yīng)用于工程化實(shí)踐。Hiraoka等最早利用輝光放電和射頻放電處置多氯聯(lián)苯等類二噁英類。國內(nèi)方面，嚴(yán)建華等采用雙電弧氬等離子體的玻璃化工藝，飛灰中二噁英分解率高達(dá)99.97%。上?？岛悱h(huán)境股份有限公司、中國恩菲工程技術(shù)有限公司在飛灰熔融技術(shù)上已開展應(yīng)用攻關(guān)，最早開發(fā)了電阻熔融爐成套裝備，并完成了5 t/d規(guī)模飛灰熔融中試試驗(yàn)研究工作。
熔融技術(shù)具有減容率高、熔渣性質(zhì)穩(wěn)定、無重金屬溶出等優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)該技術(shù)能耗及設(shè)備投資高，且會(huì)產(chǎn)生二次飛灰。綜合來看，國內(nèi)外飛灰中氯含量差異較大，國外技術(shù)趨于成熟，國內(nèi)還處于開發(fā)階段，尚無穩(wěn)定運(yùn)行的工程化應(yīng)用案例，但具備示范工程化條件。
3）高溫?zé)Y(jié)技術(shù)。
高溫?zé)Y(jié)技術(shù)主要指將飛灰或其處理產(chǎn)物與其他硅鋁質(zhì)組分、助熔劑進(jìn)行混合后，通過高溫使其部分熔融，冷卻后形成燒結(jié)體產(chǎn)物?？刂茻Y(jié)溫度和時(shí)間使二噁英類物質(zhì)分解，同時(shí)燒結(jié)煙氣采用急冷降溫處理，以避免二噁英的再合成。
高溫?zé)Y(jié)與高溫熔融技術(shù)的區(qū)別主要體現(xiàn)在2個(gè)方面：1)溫度范圍不同，高溫?zé)Y(jié)的溫度一般為900~1100℃ ，高溫熔融的溫度一般為1300~1500 ℃；2)形成產(chǎn)物的不同，高溫?zé)Y(jié)最終形成玻璃化燒結(jié)體產(chǎn)物，高溫熔融最終形成致密的玻璃體。
國際上，日本、意大利、法國、瑞士等國家對飛灰高溫?zé)Y(jié)技術(shù)有一定應(yīng)用，其中意大利對經(jīng)過預(yù)處理的焚燒飛灰燒結(jié)制取混凝土骨料的工藝進(jìn)行了研究。國內(nèi)方面，李潤東等研究了燒結(jié)條件對飛灰燒結(jié)特性的影響，得出燒結(jié)溫度的控制對燒結(jié)過程起到關(guān)鍵的作用。近年來，天津壹鳴公司對飛灰進(jìn)行高溫?zé)Y(jié)技術(shù)制備陶粒，固化重金屬的同時(shí)將二噁英類物質(zhì)在陶粒燒成的最高溫度段徹底分解，實(shí)現(xiàn)了無害化、資源化處理，也減少了陶粒工業(yè)對天然原料的需求量。但是該技術(shù)燒結(jié)溫度范圍較窄較難控制且會(huì)產(chǎn)生較多的二次飛灰，吸附后活性炭再處理也面臨較多的技術(shù)難題，目前沒有相對應(yīng)的陶粒產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)，相關(guān)試驗(yàn)處于中試階段。
2.化學(xué)處置技術(shù)
1）光催化降解技術(shù)。
光催化降解法是指二噁英通過吸收光能而發(fā)生分子分解反應(yīng)。當(dāng)光照射時(shí)，表面電子發(fā)生能量躍遷而在低能價(jià)帶處形成相應(yīng)的空穴，空穴具有較強(qiáng)的氧化性，能奪走有機(jī)污染物的電子使其被氧化分解。該方法應(yīng)用于飛灰中二噁英的降解時(shí)主要與萃取技術(shù)相結(jié)合，將飛灰中二噁英富集在溶液中，在一定的光催化劑作用下再對其進(jìn)行降解。
國外較早研究紫外光照和γ射線或在富集二噁英的有機(jī)溶劑中加入光敏劑對二噁英進(jìn)行光降解。光催化降解技術(shù)中，TiO2， ZnO和 SnO2都是常見的半導(dǎo)體光催化劑，國內(nèi)學(xué)者研究發(fā)現(xiàn)，以TiO2，和ZnO/SnO2，等氧化物能夠在汞燈或紫外光催化加速二喂英的降解效率。在光催化反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)引入強(qiáng)氧化劑，強(qiáng)氧化劑在強(qiáng)光照射下產(chǎn)生強(qiáng)氧化能力的羥基自由基(·OH)，從而能進(jìn)一步提高二噁英的降解效率。該技術(shù)具有操作簡單、能耗低等優(yōu)勢，但是其反應(yīng)速率慢，主要通過脫氯達(dá)到降解的目的，降解后的產(chǎn)物可能為毒性更強(qiáng)的二嚼英同系物(如2378-TCDD)而達(dá)不到去除毒性的目的。
2）機(jī)械化學(xué)法。
機(jī)械化學(xué)法是通過機(jī)械力作用方式對固體﹑液體等物質(zhì)施加機(jī)械能，誘發(fā)化學(xué)反應(yīng)，其中利用金屬或金屬氧化物等無機(jī)材料混合有機(jī)污染物，在機(jī)械化學(xué)作用下實(shí)現(xiàn)二噁英的有效分解。
20世紀(jì)90年代初， Rowlands 等首先將機(jī)械化學(xué)方法用于POPs處理，由此開始了機(jī)械化學(xué)法處理有毒廢棄物的研究。德國Tribochem公司使用振動(dòng)球磨機(jī)對PCB 、 dioxins等污染物進(jìn)行規(guī)模化降解。日本研究團(tuán)隊(duì)使用了大型的行星式球磨機(jī)對飛灰和土壤中的二噁英、PCBs等進(jìn)行了高效降解。陸勝勇等研究表明：通過在飛灰中加入CaO-Al體系添加劑能夠有效提高球磨處置過程中二噁英的降解率(圖4)，但是飛灰中含有的無機(jī)氯鹽在機(jī)械化學(xué)球磨過程中會(huì)大大阻礙飛灰中二噁英的降解，因此飛灰水洗預(yù)處理是機(jī)械化學(xué)無害化處置飛灰的重要前提。
圖4 CaO在機(jī)械化學(xué)降解反應(yīng)中的脫氯機(jī)理
機(jī)械化學(xué)法可在溫和的反應(yīng)條件進(jìn)行，無須高溫高壓，整個(gè)處理過程處于完全封閉的球磨反應(yīng)器中，可處置不同濃度范圍二噁英，減少潛在二次污染物的排放量。但是該技術(shù)存在裝備能耗高、處置量較低等問題且規(guī)模化應(yīng)用通常需要結(jié)合飛灰水洗預(yù)處理。
3）超臨界水氧化法。
超臨界水氧化技術(shù)是指在水的超臨界條件下氧化處理二噁英。水在超臨界狀態(tài)下既具有與氣體相當(dāng)?shù)臄U(kuò)散系數(shù)和較低的介電常數(shù)和黏度，又具有與液體相近的密度和對物質(zhì)良好的溶解能力，具有很強(qiáng)的反應(yīng)性，能夠?qū)⑷芙獾挠袡C(jī)物高效分解。
20世紀(jì)初日本工業(yè)技術(shù)院對垃圾焚燒后的飛灰中的二噁英類進(jìn)行分解技術(shù)開發(fā)研究，具體是將焚燒灰2g和水 715 g，加少量氧化劑在密閉容器中加熱到400℃ ，壓力為300 atm(標(biāo)準(zhǔn)大氣壓， 1 atm=101325 Pa)，使容器中反應(yīng)物達(dá)到超臨界狀態(tài)，反應(yīng)30 min二噁英的分解率達(dá)到99%。謝曉峰等研究了超臨界水分別在空氣和雙氧水存在的條件下對二噁英的降解效率，發(fā)現(xiàn)超臨界水+雙氧水體系下二噁英分解率達(dá)到99.7%。目前超臨界水氧化法還處在實(shí)驗(yàn)室或中試階段，該技術(shù)反應(yīng)效率高，但是該技術(shù)需要高溫高壓環(huán)境，對容器的密閉性要求較高，且飛灰中強(qiáng)堿性物質(zhì)和鹽類物質(zhì)會(huì)對設(shè)備進(jìn)行腐蝕。
4）水熱法。
水熱法是利用反應(yīng)釜提供一個(gè)相對高溫高壓的環(huán)境，使溶劑分子運(yùn)動(dòng)加速、離子積常數(shù)增加及擴(kuò)散系數(shù)增大，加大溶劑對飛灰中孔隙的滲透，使體系中二噁英等污染物溶解度加大，并發(fā)生脫氯反應(yīng)等，實(shí)現(xiàn)降解飛灰中二噁英的目的。
Yamaguchi 等首次利用水熱法降解飛灰中的二噁英，在體系中加入甲醇和氫氧化鈉，促進(jìn)二噁英的溶解和脫氯反應(yīng)的進(jìn)行。水熱法通常也輔助微波法和水洗預(yù)處理技術(shù)等高效協(xié)同脫除飛灰中二噁英。目前該技術(shù)處于實(shí)驗(yàn)和理論研究階段，水熱法降解飛灰中二噁英技術(shù)具有操作簡單、占地面積小等優(yōu)勢，但是由于反應(yīng)溫度較高且通常需要添加輔助劑，存在能耗高、設(shè)備要求高﹑廢液需再處理等問題。
5）微波加熱法。
微波加熱法主要可分為微波水熱﹑微波燒結(jié)和微波氧化等，利用微波輻射熱效應(yīng)和非熱效應(yīng)的快速均勻等特點(diǎn)降解二噁英。Chang等提出了在 H2SO4/HNO3。溶液中進(jìn)行微波+過氧化氫氧化的技術(shù)脫除二噁英。在微波消解系統(tǒng)中分別加人 HNO3、H2SO4。以及H2O2的混合溶液，飛灰中99%的 PCDDs/Fs可以在150 ℃、反應(yīng)120 min的條件下被氧化降解，只有極少一部分溶解在酸性溶液中。Liu等利用微波輔助活性炭吸附降解土壤中的2，4，5-三氯聯(lián)苯，考察了活性炭用量﹑微波功率等影響因素，結(jié)果表明三氯聯(lián)苯降解率可達(dá)到100%。
微波加熱處置飛灰技術(shù)具有高效、節(jié)能、清潔等優(yōu)點(diǎn)，雖然目前已經(jīng)有了一些實(shí)驗(yàn)研究，但該技術(shù)目前還不成熟，存在廢液處置、大規(guī)模設(shè)備開發(fā)、連續(xù)處理應(yīng)用等問題。
3.低溫?zé)峤饧夹g(shù)
低溫?zé)峤饧夹g(shù)通常是指在有氧或缺氧條件下，加入或不加固相催化劑，在低于500℃的溫度下對飛灰進(jìn)行加熱處理。二噁英在低溫?zé)峤膺^程中在飛灰表面發(fā)生吸附解析，并根據(jù)是否通入氧氣、是否加入催化劑和熱脫附溫度的不同等發(fā)生含一系列的物理和化學(xué)變化，如污染物脫附、脫氯降解﹑氧化開環(huán)降解、從頭合成、前驅(qū)體合成和氯化反應(yīng)等。
Hagenmaier等最早發(fā)現(xiàn)一定條件下對飛灰進(jìn)行低溫?zé)崽幚砜捎行摮f英。嚴(yán)建華團(tuán)隊(duì)率先開展了飛灰二噁英的研究工作，研究了在氮?dú)鈿夥障鹿苁綘t中不同溫度、時(shí)間對飛灰中二噁英分布特性的影響。張峰等研究了飛灰中二噁英熱脫附行為，得出二噁英在200，300，400 ℃下平均脫附率分別為96.2% 、95.5%和99.7%。吉冰靜研究了在六氯苯等鹵代持久性有機(jī)污染物(POPs)中加入堿金屬、堿土金屬等催化劑，在無氧或缺氧條件下低溫?zé)峤夥磻?yīng)，得出 Ni2O3等催化劑添加量為1% ，反應(yīng)溫度在400℃下時(shí)，污染物脫氯效率能達(dá)到90%以上。國內(nèi)針對飛灰低溫?zé)峤饧夹g(shù)已經(jīng)開展中試線研究：北京建筑材料科學(xué)研究總院與北京金隅琉水合作正在開展飛灰低溫?zé)峤饷摮f英中試項(xiàng)目；重慶三峰環(huán)境集團(tuán)股份有限公司與中國環(huán)境研究院合作的低溫?zé)峤饷摮w灰中污染物用于瀝青摻合料的中試項(xiàng)目。
低溫?zé)峤饧夹g(shù)可以高效脫氯，降解二噁英，具有操作簡單和能耗低的優(yōu)勢，但是廢氣中依舊存在二噁英等，通?？山Y(jié)合煙氣治理二噁英技術(shù)。
4.生物降解法
生物降解法主要指某些特定微生物能夠使二噁英類化合物氧化開環(huán)，從而達(dá)到降解的目的。如二噁英典型降解酶雙加氧酶主要反應(yīng)歷程是底物經(jīng)過脫氫后將電子傳遞到雙加氫酶，再經(jīng)過還原酶和自由基的作用，使污染物最終降解成小分子。
生物降解具有環(huán)境友好性、低能耗、污染小等優(yōu)勢，為環(huán)境中二噁英降解提供了新方法。二噁英降解酶主要為4類，分別為雙加氧酶、單加氧酶、木質(zhì)素降解酶和脫鹵素酶，二噁英降解酶是生物降解法中關(guān)鍵物質(zhì)?，F(xiàn)階段研究的二噁英典型降解酶主要針對二噁英模型化合物氯苯或氯酚，其對低氯取代二噁英的降解效果顯著，而對于高氯取代二噁英化合物的降解作用不是很明顯。該技術(shù)未來發(fā)展趨勢是不斷促成二噁英降解酶的工業(yè)化生產(chǎn)，采用最新的分子生物學(xué)技術(shù)手段全面深人挖掘二噁英降解酶的潛質(zhì)，以期高效降解二噁英類化合物。
5.活性炭吸附法
活性炭吸附法主要利用活性炭比表面積大﹑活性吸附能高等特點(diǎn)，有效吸附煙氣中產(chǎn)生的PCDD/PCDFs 、VOCs，PAHs及 Hg 等空氣污染物。
目前，垃圾焚燒煙氣主要采用活性炭作為吸附劑，活性炭對二噁英的吸附受自身的孔隙結(jié)構(gòu)﹑煙氣溫度、噴入量、二噁英同系物分布等影響。Chang等研究了活性炭床層吸附氣流中的PCDD/PCDFs ，通過控制氣流速率、操作溫度及氣流中的水汽含量等操作條件，吸附率可達(dá)到99.99%以上?；钚蕴课郊夹g(shù)難度較低，容易工程推廣，且有較為理想的煙氣二噁英脫除效果，但是該技術(shù)需要消耗大量高價(jià)的活性炭粉末，運(yùn)行成本高，且二噁英實(shí)質(zhì)上并沒有被分解掉，只是吸附在活性炭表面，因此需要進(jìn)一步分解活性炭中二噁英。
6.催化降解技術(shù)
1）催化氧化技術(shù)。
催化氧化反應(yīng)小試流程如圖5所示，主要分為二噁英發(fā)生源系統(tǒng)、催化反應(yīng)系統(tǒng)和尾氣收集系統(tǒng)，反應(yīng)機(jī)理是在催化劑及氧化劑的作用下，在相對較低的溫度下使煙氣中二噁英發(fā)生氧化反應(yīng)，降解為低毒性副產(chǎn)物，并最終降解為CO2，H2O和 HCl的過程。針對飛灰中二噁英的催化氧化技術(shù)流程，首先通過熱解等技術(shù)將固相中二唿英轉(zhuǎn)移至煙氣中，經(jīng)過收塵后煙氣流經(jīng)催化劑評價(jià)裝置，實(shí)現(xiàn)煙氣中二噁英的高效降解。
圖5 二噁英催化氧化反應(yīng)流程
目前，國內(nèi)外用于實(shí)際工業(yè)煙氣二噁英降解的催化劑基本均為 V2O5/TiO2類高釩催化劑，目前已實(shí)現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用的二噁英降解催化劑包括國外殼牌的SDDS系列、托普索的DNX 系列，以及國內(nèi)中能國信KAT系列等。其他類型的催化劑如Mn ，Ce基催化劑均具有很高的SCR活性，但存在即使很低濃度的SO2，存在時(shí)， Mn 、Ce活性組分很容易硫酸化生成硫酸鹽從而失活且很難再生。上述催化劑均是針對垃圾焚燒等行業(yè)煙氣二噁英和NOx，的聯(lián)合脫除，在飛灰熱脫附煙氣凈化方面尚無應(yīng)用。
催化氧化技術(shù)可利用熱解煙氣本身熱量，具有高效﹑低能耗、占地面積小等優(yōu)勢，針對飛灰熱脫附煙氣無SO2，NOx，且二噁英濃度遠(yuǎn)高于垃圾焚燒煙氣的特征，北京建筑材料研究總院已開展飛灰熱解+催化氧化技術(shù)中試試驗(yàn)，已初步驗(yàn)證該技術(shù)的可行性，開發(fā)具有協(xié)同脫除二噁英和汞等易揮發(fā)重金屬的低釩或無釩的高效催化劑是其重要研究方向。
2）催化劑耦合臭氧降解技術(shù)。
催化劑耦合臭氧降解技術(shù)是指臭氧在加熱條件下容易分解產(chǎn)生活性氧，從而作為氧化劑參與催化反應(yīng)中。另外，臭氧還可以金屬氧化物催化劑表面形成活性中間產(chǎn)物，這些活性物種具有較強(qiáng)的氧化性，同時(shí)在一定程度上可強(qiáng)化催化劑活性，從而有效降解二噁英。
近年來，很多研究學(xué)者發(fā)現(xiàn)臭氧參與到催化降解有機(jī)物污染物反應(yīng)中能夠有效提高有機(jī)物降解效率。Wang 等研究O3耦合銅基和錳基修飾的釩催化劑降解二噁英，發(fā)現(xiàn)臭氧的加人有助于提高低氯代二噁英的降解。Chen等研究了臭氧輔助負(fù)載型CuO催化氧化氯苯的反應(yīng)研究，發(fā)現(xiàn)臭氧的添加能夠有效地降低氯苯分解的活化能，促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行。
催化劑耦合臭氧技術(shù)不僅提高了有機(jī)污染物降解效率，也降低了反應(yīng)所需溫度，因而給催化劑在焚燒煙氣的工程應(yīng)用提供了一種有效方法，但是由于臭氧難保存需要即產(chǎn)即用，該技術(shù)需要引入臭氧發(fā)生裝置同時(shí)存在二次污染的風(fēng)險(xiǎn)，在工程化推廣應(yīng)用方面還需突破相應(yīng)的技術(shù)瓶頸。
03、結(jié)束語
飛灰中二噁英的處置方法中主要有高溫和低溫技術(shù)。目前工業(yè)化應(yīng)用技術(shù)主要是高溫處置中技術(shù)和標(biāo)準(zhǔn)都相對成熟的水泥窯協(xié)同處置技術(shù)，但該技術(shù)也存在能耗高，水洗預(yù)處理成本高等技術(shù)瓶頸，不適合無水泥窯設(shè)施的城市；高溫熔融和高溫?zé)Y(jié)能夠高效降解飛灰中的二噁英，但是存在能耗高，易造成二次飛灰污染，同時(shí)飛灰資源化出路標(biāo)準(zhǔn)不完善等問題；化學(xué)處置方法中存在處理成本昂貴、設(shè)備要求高、處置效率和處置量相對較低﹑氯鹽高易對處置設(shè)備造成腐蝕等問題；低溫?zé)峤饧夹g(shù)可以降低反應(yīng)溫度和減少能耗，但是在熱解過程中容易發(fā)生二噁英再合成反應(yīng)，存在氣相中二噁英毒性變大風(fēng)險(xiǎn)；生物降解方法存在處理流程復(fù)雜和降解周期長等缺點(diǎn)；活性炭吸附技術(shù)存在污染物轉(zhuǎn)移的問題；催化降解技術(shù)能夠?qū)崿F(xiàn)氣相二噁英徹底分解，但該技術(shù)存在催化劑壽命問題等。
每種技術(shù)都有其相應(yīng)的適應(yīng)條件和優(yōu)缺點(diǎn)，集成不同技術(shù)的優(yōu)勢，創(chuàng)新技術(shù)裝備，制定適應(yīng)國情的相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)，實(shí)現(xiàn)科學(xué)、經(jīng)濟(jì)、實(shí)用的二噁英脫除技術(shù)是實(shí)現(xiàn)飛灰無害化和資源化的努力方向。
評論